Die Vulkanier stammen vom Planeten Vulkan. Sie sind schon im beginnenden 21. Jahrhundert wesentlich fortgeschrittener als die Menschen. Während auf der Erde Mitte des 21. Jahrhunderts der Dritte Weltkrieg tobte, erforschten die Vulkanier friedlich den Alpha-Quadranten und betrieben Handel mit umliegenden Völkern. Die Erde gilt als ein unterentwickelter Planet, der eines Besuches bisher nicht würdig erschien. Erst als ein von Zefram Cochrane gebautes Warpschiff durch die Vulkanier bemerkt wird, beschließen diese, einen ersten Kontakt zu wagen (zu sehen im Film Star Trek: Der Erste Kontakt). In den folgenden 50 Jahren halfen die Vulkanier, die Erde zu dem Paradies, das sie im 22. Jahrhundert ist, aufzubauen, wenn sie auch den Menschen bis zur Gründung der Föderation sehr misstrauisch und bevormundend gegenüberstehen.

Vulkan ist Gründungsmitglied der Vereinten Föderation der Planeten (im Jahr 2161), zu der unter anderem auch die Erde gehört. Bis zu dieser Allianz und auch noch danach, gibt es immer wieder Sezessionisten auf Vulkan, die der Meinung sind, dass Vulkan sich aus allen interstellaren Angelegenheiten heraushalten sollte. Meist sind diese Bewegungen mitmotiviert durch die Ansicht, die Vulkanier seien den Menschen durch ihre nur auf Logik basierende Lebensweise überlegen. Diese Vorurteile lösen sich aber in den folgenden Jahrzehnten der Zusammenarbeit bis ins Ende des 24. Jahrhunderts auf.

Äußerlich sind Vulkanier den Menschen sehr ähnlich: Der Unterschied beschränkt sich im Wesentlichen auf die nach oben hin spitz zulaufenden Ohren und die nach oben gewölbten Augenbrauen. Außerdem besitzen sie grünes, auf Kupfer basierendes Blut. Allerdings haben Vulkanier im Laufe ihrer Evolution gelernt, ihre Emotionen unter Kontrolle zu halten. Damit folgen sie den Lehren des Philosophen Surak; die starken Emotionen der Vulkanier haben nämlich in der Zeit vor Surak unter anderem zu zahlreichen Kriegen auf dem Planeten geführt, die fast die Ausrottung der Spezies zur Folge gehabt hätten. Durch die emotionale Kontrolle, die Uneingeweihten oftmals als Gefühlskälte erscheint, will ein Vulkanier seine Umgebung und sich selbst schützen. Diese emotionale Kontrolle verlieren die Vulkanier als Erwachsene in der alle sieben Jahre wiederkehrenden Pon farr [„Paarungszeit“] und ab einem Alter von 200 Standardjahren (Bendii-Syndrom). Ein zentrales Thema der Star-Trek-Serien und -Kinofilme sind daher die Auseinandersetzungen, die sich aufgrund ihrer rein rationalen, auf Logik aufgebauten Handlungs- und Denkweise mit der emotionalen, widersprüchlicheren menschlichen Mentalität ergeben.

Resultierend aus ihren hochentwickelten Fähigkeiten nutzen sie einige spezielle Techniken. Beispielsweise ist der Vulkanische Nervengriff ein einhändig ausgeübter starker Druck auf die Nerven in der Halsbeuge, durch den bei richtiger Anwendung die humanoide Zielperson sofort bewusstlos wird. Außerdem können Vulkanier als Kontakttelepathen ihren Geist (katra) mit dem eines anderen Wesens durch Berührung (zum Beispiel des Gesichts) mit den Fingern verschmelzen und so ihr gesamtes Wissen und alle Erfahrungen mit diesem teilen. Die katra kann auch an jemand anderen übertragen werden, in der Regel vor dem eigenen Tod an einen anderen Vulkanier. Dieser kann dann mithilfe einer Hohepriesterin die katra in das vrekatara übertragen, einen Behälter, in dem die katra des (körperlich) Verstorbenen noch sehr lange ruhen und von Hohepriestern und Adepten solange konsultiert werden kann – dadurch können Vulkanier einen gewissen Grad an Unsterblichkeit erlangen. Weitaus ungewöhnlicher ist Fal-tor-pan, die Refusion, bei der die katra zurück in einen (anderen) Körper übertragen wird; erstmals verlässlich dokumentiert und erfolgreich ist dies zwischen Dr. Leonard McCoy (dem Spock zuvor seine katra übertragen hatte) und dem durch den Genesis-Effekt verjüngten Spock durch die Hohepriesterin T’Lar auf dem Berg Seleya.